全釩液流電池用電解液 - 釩電解液中釩離子含量的測(cè)定

GB/T 37204-2018 全釩液流電池用電解液

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了全釩液流電池用電解液的要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則和標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存及質(zhì)量證明書(shū)與訂貨單(或合同)的內(nèi)容。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于硫酸體系的全釩液流電池用電解液。

要求
產(chǎn)品分類
產(chǎn)品按照釩離子價(jià)態(tài)不同分為三個(gè)品種；3價(jià)電解液，3.5價(jià)電解液，4價(jià)電解液。每個(gè)品種根據(jù)雜質(zhì)含量分為兩個(gè)等級(jí): 一級(jí)品及二級(jí)品。
主成分含量
產(chǎn)品中的釩含量、硫酸根含量、不同價(jià)態(tài)釩離子比例應(yīng)符合表1的規(guī)定。需方如對(duì)產(chǎn)品的主成分含量有其他要求時(shí)，在訂貨單(或合同)中注明。




雜質(zhì)元素含量
產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素含量應(yīng)符合表2的規(guī)定。需方如對(duì)產(chǎn)品的雜質(zhì)元素含量有其他要求時(shí)，在訂貨單(或合同)中注明。


添加劑
允許向電解液中添加一定量的添加劑，添加劑的種類和加入量應(yīng)在訂貨單(或合同)中注明，以實(shí)測(cè)值報(bào)出。
不溶性雜質(zhì)
產(chǎn)品應(yīng)無(wú)不溶性雜質(zhì)。
物理性能
供方應(yīng)在質(zhì)量證明書(shū)中提供電解液電導(dǎo)率及黏度指標(biāo)，以實(shí)測(cè)值報(bào)出。

試驗(yàn)方法
主成分含量
釩含量、不同價(jià)態(tài)釩離子比例分析參照附錄A的規(guī)定進(jìn)行，硫酸根含量參照附錄B的規(guī)定進(jìn)行，如有異議，由供需雙方協(xié)商解決。

附錄A  (資料性附錄)
釩電解液中釩離子含量的測(cè)定

范圍
本附錄規(guī)定了釩電解液中釩離子含量的測(cè)定方法。其中正三價(jià)釩離子含量測(cè)定范圍為0.00mol/L~2.50mol/L，正四價(jià)釩離子含量測(cè)定范圍為0.00mol/L~2.50mol/L。

原理
電解液溶液中存在兩種相鄰價(jià)態(tài)釩離子。以高錳酸鉀和低價(jià)釩之間的氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，在磷酸緩沖溶液中，采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定電解液樣品，將低價(jià)釩離子逐步氧化直至正五價(jià)，每一個(gè)電位的突躍對(duì)應(yīng)一次釩價(jià)態(tài)的變化。根據(jù)電位突躍點(diǎn)對(duì)應(yīng)的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，計(jì)算得到各價(jià)態(tài)釩離子以及全釩的含量。

試劑和材料
本附錄使用試劑和水，除非另有規(guī)定， 應(yīng)使用確認(rèn)為分析純的試劑和符合 GB/T 6682 中三級(jí)水要求的水。
試驗(yàn)中所需標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、制劑和制品，在沒(méi)有注明其他要求時(shí)，均按 GB/T 601、GB/T 603 規(guī)定制備。
草酸鈉: 基準(zhǔn)工作試劑。
硫酸: 8+92。
高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: c(1/5 KMnO₄)約0.15mol/L。
配制
稱取4.0g高錳酸鉀(優(yōu)級(jí)純)溶于1L水中，加熱至沸騰，并保持微沸1h，冷卻，補(bǔ)水至1。于暗處放置兩周，用處理過(guò)的3#砂芯漏斗過(guò)濾，用少量濾液潤(rùn)洗棕色試劑瓶，棄去潤(rùn)洗液，將高錳酸鉀濾液移至該試劑瓶中置于暗處常溫保存，待標(biāo)定。
砂芯漏斗的處理是指砂芯漏斗在同樣濃度的高錳酸鉀溶液中緩慢煮沸5min。
標(biāo)定
準(zhǔn)確稱取0.08g于105°C~110°C電烘箱中干燥至恒重的草酸鈉基準(zhǔn)試劑于250mL燒杯中，加入60mL硫酸，補(bǔ)加少量水使其溶解，補(bǔ)水至150mL左右，在水浴鍋中加熱至65°C，使用電位滴定設(shè)備，趁熱用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。滴定終點(diǎn)按照 GB/T 9725 相關(guān)規(guī)定判斷。
GB/T 9725-2007 化學(xué)試劑 電位滴定法通則
高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度[c(1/5 KMnO₄)]，單位為摩爾每升(mol/L)表示，按式(A.1)計(jì)算:

式中:
m 一一草酸鈉的質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為克(g)；
V₁ 一一滴定消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₂ 一一空白試驗(yàn)消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
M 一一草酸鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)[M(1/2 Na₂C₂O₄)]=66.999]。
磷酸: ρ =1.70g/mL，優(yōu)級(jí)純。
硫酸亞鐵銨溶液: 40g/L。

儀器設(shè)備
電位滴定測(cè)定裝置的指示電極使用鉑電極，參比電極使用飽和甘汞電極。電位計(jì)測(cè)定精度為±0.1mV。
稱量使用分析天平，精度為0.0001g。
 其他儀器和設(shè)備使用一般實(shí)驗(yàn)室儀器及設(shè)備。

分析步驟
準(zhǔn)確移取5.00mL電解液于100mL容量瓶中，用水定容，搖勻。
向250mL燒杯中加入10mL磷酸，加水至150mL左右。
準(zhǔn)確移取10.00mL稀釋后電解液于燒杯中。
用少量水沖洗杯壁。
采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，利用電位滴定測(cè)定裝置進(jìn)行滴定至先后出現(xiàn)兩個(gè)突躍終點(diǎn)，突躍終點(diǎn)按照 GB/T 9725 相關(guān)規(guī)定判斷。按照突躍終點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間先后順序，對(duì)應(yīng)消提高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積為V₃及V₄。
GB/T 9725-2007 化學(xué)試劑 電位滴定法通則
根據(jù)式(A.2)、式(A.3)及式(A.4)計(jì)算相應(yīng)釩離子濃度。

結(jié)果計(jì)算
全釩含量及不同價(jià)態(tài)釩離子含量，按式(A.2)、式(A.3)及式(A.4)計(jì)算:

式中:
c(V_Ⅲ)一一電解液中正三價(jià)釩離子含量，單位為摩爾每升(mol/L)；
c(V_全)一一電解液中全釩含量，單位為摩爾每升(mol/L)；
c(V_Ⅳ)一一電解液中正四釩離子含量，單位為摩爾每升(mol/L)；
c(1/5 KMnO₄)一一高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的含量，單位為摩爾每升(mol//L)；
V₃ 一一第.一個(gè)突躍終點(diǎn)消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液總體積，單位為毫升(mL)；
V₄ 一一第二個(gè)突躍終點(diǎn)消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液總體積，單位為毫升(mL)；
0.5 一一樣品體積，單位為毫升(mL)。
允許差
平行測(cè)定結(jié)果之差的值，不應(yīng)大于0.02mol/L。


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