原油有機氯含量的測定-聯苯鈉還原電位滴定法

GB/T 18612-2011 原油有機氯含量的測定

范圍
本標準規定了測定原油有機氯含量的兩種方法。包括方法A--聯苯鈉還原電位滴定法和方法B--燃燒氧化微庫侖計法。
本標準適用于測定有機氯含量大于1μg/g的原油。其中方法B不適用于總硫含量大于有機氯含量10000倍的原油。

原理
通過原油蒸餾獲得204°C前石腦油餾分，蒸餾方法應按GB/T 6536的要求執行。石腦油餾分用堿和水充分洗脫，除去所含硫化氫和無機氯化物。
采用如下兩種方法測定洗脫后石腦油餾分中的有機氯含量。
方法A: 將經洗脫后的石腦油餾分轉移至裝有溶于甲苯的聯苯鈉的分液漏斗中。聯苯鈉可將有機鹵化物轉化成無機鹵化物，將水相蒸發濃縮，加人丙酮進行電位滴定，從而計算出原油中有機氯含量。原油中有機溴化物和有機碘化物對該方法有影響。
方法B: 將經洗脫后的石腦油餾分注人到含有約80％的氧氣和20％的惰性氣體(例如: 氦氣、氬氣或氮氣)的氣流中，經過溫度為800°C的裂解管，有機氯轉變為氯化物和氯氧化物，在滴定池中與銀離子反應。消耗的銀離子由庫侖計的電解作用進行補充，根據補充銀離子所消耗的總電量計算原油中有機氯含量。原油中有機溴化物和有機碘化物對該方法有影響。
氯化物在滴定池中的反應如下:
   Cl^- + Ag⁺ → AgCl ↓
上述反應中消耗的銀離子發生的庫侖反應如下:
   Ag → Ag⁺ + e^-

方法A--聯苯鈉還原電位滴定法
儀器
通用玻璃電極: 在連續多次使用電極時，應每周對電極用鉻酸洗液清洗一次，或采用其他強氧化劑洗液。
警告--鉻酸洗液是強氧化劑，可能導致嚴重的燒傷，致癌。
銀-氯化銀電極。
電位滴定儀: 配有容積不大于5mL的滴定管及磁力攪拌器。
電子天平: 到0.01mg。

分析步驟
在測定氯化物之前，應將所有的玻璃器皿用水清洗，然后用丙酮沖洗。
將50mL甲苯注入容積為250mL的分液漏斗中，并加入一只塑料瓶的聯苯鈉，充分混合，再加入獲得的試樣約30g，到0.1g。將分液漏斗蓋嚴并充分混合，溶液或懸浮液應呈現藍綠色，否則應再加入一只塑料瓶的聯苯鈉，直至溶液或懸浮液呈現藍綠色為止。
在溶液充分混勻后，再放置10min，等待反應*結束，然后逐次加入2mL異丙醇，敞口輕輕搖蕩，直至溶液顏色由藍綠色變成無色為止。然后加人20mL水和10mL的硝酸溶液，輕輕搖蕩并不時通過旋塞泄壓。用剛果紅試紙檢測水相，如果試紙沒有變藍，則再加入5mL的硝酸溶液，直至試紙變藍為止。
將水相轉移至另一個裝有50mL異辛烷的分液漏斗中，充分搖蕩后將水相轉移至250mL的燒杯中。用已滴加幾滴硝酸溶液的25mL水對含有試樣的異辛烷進行二次萃取，將水相也轉移至250mL的燒杯中，將燒杯中的水溶液在電熱板上加熱蒸發至25mL～30mL。電熱板的溫度應保持在低于溶液沸點的溫度，避免溶液沸騰。
將溶液冷卻后加入100mL丙酮，用硝酸銀標準溶液進行電位滴定。如果使用自動電位滴定儀，則采用5mL半微量滴定管；如果使用手動操作的電位滴定儀，則5mL半微量滴定管應到小數點后第二位。
采用手動滴定時，滴定終點可通過繪制滴定曲線的方法確定，該滴定曲線表示測量電位與消耗的硝酸銀溶液體積之間的對應關系；采用自動滴定時，滴定終點即為滴定曲線的拐點。
應進行空白試驗，空白溶液中應包括除試樣以外的所有試劑。

結果計算
石腦油餾分中有機氯含量以質量分數ω_n計，數值以微克每克(μg/g)表示，按式(3)計算:

式中：
V₁——滴定試料時所消耗的硝酸銀標準溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₂——空白試驗所消耗的硝酸銀標準溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)，
c  ——硝酸銀標準溶液的摩爾濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₁——試樣的質量的數值，單位為克(g)；
35460——換算系數。
原油中有機氯含量以質量分數ω計，數值以微克每克(μg/g)表示，按式(4)計算:

式中：
ω_n——石腦油餾分中有機氯含量的數值，單位為微克每克(μg/g)；
f   ——石腦油餾分的質量分數。


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